واحد گرما، كالري است و طبق تعريف 1، كالري مقدار حرارتي است كه بايد بوسيله يك گرم آب جذب شود تا درجه حرارت آن 1 درجه سانتيگراد بالا رود (گرماي ويژه آب 1Calg^-1oC^-1=). هر ماده در مقابل گرماي جذب شده ظرفيت حرارتي متفاوت از خود نشان مي‌دهد و طبق تعريف، مقدار گرماي لازم براي گرم كردن يك گرم از هر ماده به اندازه يك درجه سانتيگراد ظرفيت حرارتي ويژه آن ماده ناميده مي‌شود و ظرفيت حرارتي هر سيستم، مقدار گرمايي است كه جذب مي‌كند تا دماي آن 1 درجه سانتيگراد بالا رود.

C=q/ΔT (1)

C ظرفيت حرارتي، q مقدار گرماي جذب شده بر حسب كالري و ΔT تغييرات دما مي‌باشد.

اگر به يك سيستم مقدار گرما (q) داده شود، مقداري از گرما صرف بالا بردن دماي سيستم (افزايش انرژي داخلي سيستم، Δu) و بقيه صرف انجام كار‌ (W) مي‌شود. بنابراين:

q= Δu+W

اگر فرآيندي در حجم ثابت صورت گيرد، كاري انجام نمي‌شود:

W=P_ex ΔV

Δv=0

W=0

در نتيجه در حجم ثابت:

Δuq_v (2)

كه q_v همان گرماي ذوب شده، ولي در حجم ثابت براي گاز و يا براي سيستم‌هاي كندانسه كه تغييرحجمي ثابت ندارد، مي‌باشد. رابطه (1) را به صورت زير مي‌توان بيان نمود:

(3)

كه C_v ظرفيت حرارتي در حجم ثابت و برابر با تغييرات انرژي داخلي به تغييرات درجه حرارت در حجم ثابت مي‌باشد.

اگر فرآيندي در فشار ثابت صورت گيرد:

W+PΔV

ΔU=q-PΔV

در فشار ثابت:

H=U+PV → ΔH= ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔV+VΔP

Δh= ΔU+PΔV

ΔH=q-PΔV+PΔV → ΔH=q_p (4)

q_p گرماي جذب شده در فشار ثابت و ΔHتغييرات آنتالپي سيستم ناميده مي‌شود. با قرار دادن مقدار گرما در فشار ثابت، رابطه (1) نتيجه مي‌شود:

(5)

كه C_p ظرفيت حرارتي در فشار ثابت بوده و برابر با تغييرات آنتالپي نسبت به تغييرات دما در فشار ثابت مي‌باشد.

آزمايش نشان مي‌دهد كه در موقع خنثي شدن محلول رقيق اسيد قوي با محلول رقيق قليايي قوي مقدار حرارت حاصل براي هر مول آب تقريباً ثابت است و ربطي به نوع اسيد ندارد.

HCL + NaOH → NaCl + H₂O, ΔH=-13.68Kcal

HCL + LiOH → LiCl + H₂O, ΔH=-13.7Kcal

HNO₃ + KOH → KNO₃ + H₂O, ΔH=-13.87Kcal

علت ثابت بودن حرارت خنثي شدن، اين است كه اسيدها و بازهاي قو ي و نمك‌هاي آنها در محلول‌ رقيق به صورت كاملاً يونيزه بوده و عمل خنثي شدن در حقيقت عبارت است از تركيب يافتن يون هيدورژن با يون هيدروكسيل (OH^-) و توليد يك مولكول آب. پس بايد در عمل خنثي شدن ΔHحاصل براي يك مول آب ثابت باشد. معمولاً در 20 درجه سانتيگراد، مقدار آن را برابر 7/13- كيلوكالري مي‌گيرند و مي‌توان نوشت:

H⁺ + OH^-→ H₂O ΔH = -13.7 Kcal

و اين عبارت است از آنتالپي تشكيل يك مول آب از يون‌هاي OH^-, H⁺، اما در خنثي شدن اسيد ضعيف با باز قوي يا باز ضعيف يا اسيد قوي و يا اسيد ضعيف يا باز ضعيف، حرارت حاصل از مقدار فوق كمتر است. همانطوري كه از مثال‌هاي زير پيداست:

ΔH: خنثي شدن قليا اسيد

-13.3Kcal سود سوزآور اسيداستيك

-12Kcal آمونياك اسيداستيك

-3.8Kcal سود سوزآور اسيد سولفيدريك

-1.3Kcal آمونياك اسيد سيانيدريك

در اين مثال‌ها، خنثي شدن تنها تركيب يافتن H⁺با يون OH نيست، بلكه بايد قبلاً اسيد يا قلياي ضعيف به صورت ديسوسيه شده درآيد تا يون OH^-, H⁺ حاصل شود. حرارت اندازه‌ گرفته شده، عبارت است از مجموع حرارت يونيزاسيون اسيد يا قلياي ضعيف و حرارت خنثي شدن. مثلاً در خنثي شدن اسيد سيانيدريك با سود سوزآور واكنش كلي عبارت است از:

HCN + NaOH → NaCN + H₂O

ΔH=2.9KCal

كه در حقيقت مجموع دو واكنش زير است:

HCN → H⁺ + CN^-

ΔH=x

H⁺ + NaOH → Na⁺ + H₂O

ΔH=-13.7KCal

پس مطابق قانون هس (جمع‌پذيري آنتالپي تحولات) آنتالپي يونيزاسيون HCN برابر است با:

x – 13.7 = -2.9Kcal x = 10.8KCal

يعني براي اينكه يك مول اسيدسيانيدريك به يون‌هاي متشكله ديسوسيه شود، 8/10 كيلوكالري حرارت لازم است (از يونيزاسيون مختصر HCN در محلول آبي رقيق صرف‌نظر مي‌شود).

روش كار:

ابتدا يك ليتر محلول سود 2/0 نرمال و 250 ميلي‌ليتر اسيدكلريدريك 8/0 نرمال و 250 ميلي‌ليتر اسيداستيك 8/0 نرمال تهيه نماييد. نرماليته هر يك را توسط سود استاندارد 1/0 نرمال در مجاورت فنل فتالئين بدست آوريد.

درجه حرارت هر يك از محلول‌ها را توسط يك دماسنج معمولي 100-0 درجه سانتيگراد تعيين كنيد. چنانچه دماي آنها بيشتر از دماي آزمايشگاه باشد، آنها را زير شير آب سرد قرار دهيد تا به دماي آزمايشگاه برسند.

همچنين دماي محلول‌ها بايد يكسان باشند. چنانچه دماي محلول‌ها برابر دماي آزمايشگاه و دماي يكديگر نباشد، خطاي بسيار زيادي در گرماي خنثي شدن پيش خواهد آمد (چرا؟).

كالريمتر مورد استفاده شامل يك كالريمتر و يك دماسنج معمولي مي‌باشد. بمب كالريمتر را خش و تميز نماييد. دقيقاً معادل 400 ميلي‌ليتر سود 2/0 نرمال را توسط يك استوانه مدرج به داخل بمب منتقل نماييد. دماسنج را وارد بمب نموده و دما را يادداشت كنيد. دقيقاً معادل100 ميلي‌ليتر اسيد كلريدريك 8/0 نرمال را توسط يك استوانه مدرج به داخل بمب كالريمتر اضافه كنيد. مشاهده خواهيد كرد كه به محض مخلوط شدن اسيد و باز، واكنش خنثي شدن و ايجاد گرما شروع مي‌شود و دماسنج بالا رفتن درجه حرارت سيستم را نشان مي‌دهد. افزايش دما در ابتدا بسيار سريع و به تدريج آهسته و بالاخره متوقف مي‌شود و بعداً شروع به پايين آمدن مي‌‌نمايد (چرا؟).

آزمايش فوق را عيناً براي اسيد استيك و سود تهيه شده تكرار نماييد. دقت كنيد كه وسايل مورد استفاده در قسمت دوم حتماً همان‌هايي باشد كه در قسمت اول آزمايش بكار گرفته شده است.

محاسبات:

تغييرات درجه حرارت بر حسب درجه سانتيگراد را در دو قسمت آزمايش تعيين كنيد. با توجه به رابطه (1)، براي قسمت اول آزمايش، ظرفيت حرارتي كالريمتر (ارزش آبي كالريمتر) محاسبه نماييد.

توجه داشته باشيد كه گرماي خنثي شدن هنگامي برابر با 13700 كالري است كه باز و اسيد بكار رفته در هر يك برابر با يك مول باشد، در غير اينصورت مسلماً مقدار گرماي ايجاد شده متفاوت با آن است.

در مرحله دوم آزمايش، ظرفيت حرارتي كالريمتر در قسمت اول مشخص شده است. اين بار با استفاده از رابطه (1) گرماي خنثي شدن را بدست آورده و سپس آن را براي خنثي شدن يك مول اسيداستيك و سود محاسبه كنيد. حرارت حاصل را با مقدار 13700 كالري مقايسه و آن را تفسير كنيد.